紅外光度法測定水(shui)中(zhong)礦物油的(de)技(ji)術(shu)和應用

發布時間(jian)：2015-12-08　作者(zhe)：未(wei)知(zhi) 　來(lai)源(yuan)：未(wei)知(zhi)

韓子興，肖麗

　　礦物油是由烷烴、環烷烴及芳香(xiang)烴組成的(de)混(hun)合物(wu)。早(zao)期(qi)的(de)各(ge)種定量方法都(dou)是測(ce)量混合組(zu)分中(zhong)部分化合物(wu)某壹特(te)性基團(tuan)的(de)特(te)殊吸(xi)收(shou)（發(fa)射(she)），進(jin)而(er)推(tui)算混合組(zu)分總量；壹旦具有該特(te)性基團(tuan)的(de)化(hua)合物(wu)的(de)相(xiang)對(dui)含量發生變化，吸(xi)收(shou)系(xi)數(shu)必(bi)然相應變化，所(suo)以都(dou)存(cun)在“標(biao)準油”的(de)選(xuan)擇(ze)問(wen)題(ti)，長(chang)期(qi)以來(lai)未(wei)能(neng)統(tong)壹(yi)。新(xin)近(jin)頒布的(de)GB/T 16488-1996了(le)三(san)波(bo)長(chang)紅(hong)外光譜(pu)法(fa)作為統(tong)壹(yi)方法，同時(shi)兼顧(gu)國(guo)情(qing)，保(bao)留了非分散(san)紅(hong)外法。本(ben)文對(dui)新(xin)國(guo)標(biao)的(de)原理及實施中(zhong)的(de)壹(yi)些技(ji)術問(wen)題(ti)進行(xing)了(le)探討。　 

　　1、 非分散(san)紅(hong)外法的(de)原理及技術(shu)局限性

　　非分散(san)紅(hong)外法以石油類(lei)物質(zhi)的(de)CH3、 CH2在3.3～3.6 μm 的(de)特(te)征吸(xi)收(shou)作為測定油含量的(de)基礎。該法只(zhi)利用(yong)了(le)礦物油中(zhong)CH3、 CH2兩(liang)個(ge)特(te)性基團(tuan)的(de)紅(hong)外吸收(shou)進(jin)行(xing)測(ce)定，沒有(you)參(can)考其中(zhong)芳(fang)環的(de)響應，存(cun)在“以偏概(gai)全”之(zhi)不足。為(wei)考察應用(yong)中(zhong)的(de)局限性，用不(bu)同配(pei)比甚端比例(li)的(de)混(hun)合烴進行(xing)試(shi)驗，結(jie)果見(jian)表1。

　　表1　　

註：烴組成為正(zheng)十六(liu)烷(wan)：姥(lao)鮫烷：甲(jia)苯（V/V）；校(xiao)準油配(pei)制值(zhi)為110mg/L（5：3：1V/V）

　　由表1可(ke)見(jian)，非分散(san)紅(hong)外測油儀對(dui)標(biao)準油的(de)依(yi)賴(lai)性確實(shi)太(tai)大(da)，其(qi)所(suo)響應的(de)只(zhi)是烴組成中(zhong)的(de)CH3、 CH2。回(hui)收(shou)率(lv)對(dui)烷(wan)烴%（V）的(de)相(xiang)關(guan)性非常顯(xian)著(zhu)，P%＝4.5+0.79*烷烴%（V），r＝0.94；對芳(fang)環的(de)響應則(ze)未(wei)給(gei)予(yu)應有(you)的(de)考慮(lv)，隨(sui)著樣(yang)品(pin)與校(xiao)準油中(zhong)芳(fang)烴含量差異的(de)加(jia)大(da)，誤差也(ye)相應(ying)增(zeng)大(da)。

　　2 、三(san)波(bo)長(chang)紅(hong)外光譜(pu)法(fa)

　　2.1 三波(bo)長(chang)紅(hong)外光譜(pu)法(fa)的(de)技(ji)術(shu)路線

　　礦物油是多(duo)種烴的(de)混(hun)合物(wu)，烴類又(you)存(cun)在同系(xi)物(wu)，無(wu)法(fa)獲得各(ge)結(jie)構(gou)單(dan)元、組(zu)成比例(li)*壹樣(yang)的(de)標(biao)樣(yang)，沒(mei)有(you)常(chang)規(gui)定量方法的(de)計量關(guan)系可(ke)以利(li)用。ISO組(zu)織(zhi)用“毋需(xu)標(biao)準樣(yang)品(pin)的(de)紅(hong)外光譜(pu)定(ding)量法”-官能(neng)團(tuan)分析法(fa)[1，2]推(tui)出(chu)了全新(xin)的(de)紅(hong)外分光光(guang)度法[3]。

　　礦物油從化學(xue)結(jie)構(gou)上(shang)看主要(yao)含CH3、 CH2、芳(fang)環三種基團(tuan)。其(qi)組成中(zhong)的(de)“任(ren)壹(yi)化(hua)合物(wu)”均(jun)可(ke)由這(zhe)三種基團(tuan)“拼(pin)裝”而(er)成，因(yin)此可(ke)分別(bie)測(ce)定礦物油中(zhong)的(de)上(shang)述(shu)三(san)種基團(tuan)的(de)量，全部基團(tuan)累(lei)加後可(ke)得(de)總(zong)量。

　　2.2 數學(xue)模(mo)型(xing)建(jian)立及其參(can)數(shu)標定

　　溶(rong)液(ye)在某壹波(bo)數處(chu)的(de)吸(xi)收(shou)強度正比於(yu)其(qi)中(zhong)某種基團(tuan)的(de)濃度，且吸收(shou)具(ju)有(you)加(jia)和性[2]。各種基團(tuan)有(you)不同的(de)吸(xi)收(shou)強度，所(suo)以基團(tuan)累(lei)加時(shi)應以各(ge)類基團(tuan)的(de)吸(xi)光(guang)系(xi)數(shu)為權(quan)，吸光(guang)度為權(quan)重，加(jia)權(quan)累(lei)計[2]。CH2、 CH3、芳環的(de)C-H鍵伸縮(suo)振動吸(xi)收(shou)分別(bie)在2930cm-1、2960 cm-1、3030cm-1處(chu)。由吸收(shou)的(de)加(jia)和性可(ke)知(zhi)，三(san)波(bo)數(shu)處的(de)吸(xi)光(guang)度A2930、A2960、A3030分別(bie)為(wei)三類(lei)基團(tuan)吸(xi)收(shou)的(de)分類匯(hui)總值(zhi)，所(suo)以其(qi)原始數學(xue)模(mo)型(xing)為(wei)：

　　C＝x* A2930+y* A2960+z* A3030 （1）

　　C為(wei)溶(rong)劑中(zhong)礦物油的(de)濃度，x、y、z 分別(bie)為(wei)CH2、 CH3、芳環的(de)C-H鍵的(de)吸(xi)光(guang)度系數。因(yin)脂烴基對(dui)芳(fang)環的(de)吸(xi)收(shou)有(you)疊加，盡管很小(xiao)，但(dan)芳(fang)環的(de)吸(xi)光(guang)度系數大(da)[2]，易引起(qi)大(da)的(de)誤差，需(xu)引(yin)入校(xiao)正系(xi)數F對(dui)A3030修正：

　　C＝x* A2930+y* A2960+ z*( A3030- A2930/F) （2）

　　此(ci)即“三波(bo)長(chang)紅(hong)外光譜(pu)法(fa)”的(de)基本(ben)數(shu)學(xue)模(mo)型(xing)。

　　理論上，吸收(shou)系(xi)數(shu)為(wei)特(te)定值(zhi)，但隨儀器(qi)精(jing)度、操(cao)作條件(jian)有差(cha)別(bie)，可(ke)借(jie)助模型(xing)化(hua)合物(wu)的(de)純(chun)物(wu)質(zhi)標定本(ben)儀器(qi)的(de)值(zhi)[4]。分別(bie)配(pei)制富含CH2（如(ru)正(zheng)十六(liu)烷(wan)）、 CH3（如姥(lao)鮫烷或異辛(xin)烷(wan)）、芳(fang)環（如甲(jia)苯或苯）基團(tuan)的(de)單(dan)壹標(biao)準溶(rong)液(ye)以標(biao)定x，y，z：在3400-1～2400cm-1之(zhi)間進(jin)行(xing)紅(hong)外光譜(pu)掃(sao)描(miao)，模(mo)型(xing)化(hua)合物(wu)的(de)紅(hong)外光譜(pu)見(jian)圖(tu)1。

圖(tu)1

　　逐(zhu)個量取3030 cm-1、2960 cm-1、2930 cm-1三處的(de)吸(xi)光(guang)度，依次(ci)代(dai)入(ru)（2）式，得(de)三(san)聯(lian)方程組(zu)，其(qi)中(zhong)F為(wei)正(zheng)十六(liu)烷(wan)的(de)A2930/ A3030值(zhi)。

　　對(dui)壹特(te)定儀器(qi)，在特(te)定條(tiao)件(jian)下，x、y、z、F保(bao)持穩定，Nicolet 750Ⅱ紅(hong)外光譜(pu)儀的(de)響應系(xi)數見表2。

　　2.3 系數(shu)驗(yan)證(zheng)及適(shi)應(ying)性檢驗(yan)

　　為驗(yan)證(zheng)校(xiao)正系(xi)數，分別(bie)用(yong)國標(biao)樣(yang)及自配(pei)B重油標(biao)樣(yang)進(jin)行(xing)了(le)回收(shou)率(lv)試(shi)驗，結(jie)果見(jian)表3。

　　表2 Nicolet 750 Ⅱ 紅(hong)外光譜(pu)儀的(de)響應系(xi)數

表3 樣(yang)及B重油的(de)測(ce)定(ding)結(jie)果

　　試(shi)驗結(jie)果表明，本(ben)校(xiao)正系(xi)數的(de)平(ping)均(jun)回(hui)收(shou)率(lv)為(wei)96.7％，相(xiang)對(dui)誤差在-0.5％～-5％之(zhi)間，能(neng)滿(man)足實(shi)用(yong)測定(ding)要(yao)求(qiu)。

　　三波(bo)長(chang)紅(hong)外光譜(pu)法(fa)充(chong)分兼顧(gu)了(le)鏈烷、環烷及芳香(xiang)烷(wan)的(de)共(gong)同影(ying)響，能(neng)適(shi)應(ying)各種組成比例(li)混合烴的(de)測(ce)定(ding)，避(bi)開(kai)了(le)“標準油”問(wen)題(ti)，具有(you)很大(da)的(de)*性。其對(dui)烴組成比例(li)變化(hua)的(de)適(shi)應(ying)性驗證(zheng)見表4。

　　表4表明，三波(bo)長(chang)紅(hong)外光譜(pu)法(fa)對(dui)各(ge)種烴類組(zu)成比例(li)，甚端比例(li)的(de)樣(yang)品(pin)均(jun)具(ju)有(you)很好的(de)響應，不(bu)需(xu)在每(mei)次(ci)測(ce)定(ding)樣(yang)品(pin)前(qian)提(ti)取(qu)或配(pei)制“標(biao)準油”，充(chong)分顯示(shi)出(chu)該法對(dui)樣(yang)品(pin)中(zhong)烴類組(zu)成變化(hua)所(suo)*的(de)適(shi)應(ying)性。

表4 烴組成變化(hua)對三(san)波長(chang)法(fa)的(de)影(ying)響（配(pei)制值(zhi)105mg/L）

　　註(zhu)：烴組成為正(zheng)十六(liu)烷(wan)：姥(lao)鮫烷：甲(jia)苯（V/V）.

　　3 、問題(ti)討論及技術(shu)應(ying)用

　　3.1 問題(ti)討論

　　非分散(san)法(fa)因(yin)不具(ju)分光功(gong)能(neng)，無(wu)法(fa)分別(bie)測(ce)量各基團(tuan)的(de)吸(xi)收(shou)強度，只能(neng)簡(jian)單(dan)加和，不但樣(yang)品(pin)與標(biao)準油中(zhong)芳(fang)烴含量的(de)差(cha)異會(hui)引起(qi)大(da)的(de)誤差，甚至於(yu)樣(yang)品(pin)與校(xiao)準油中(zhong)CH3與CH2比(bi)例的(de)改(gai)變也(ye)會(hui)引起(qi)不(bu)小(xiao)的(de)誤差，如(ru)表1中(zhong)，1＃←→10＃，2＃←→5＃，9＃←→13＃，14＃←→15＃試(shi)驗，同樣(yang)的(de)烷(wan)烴含量，結(jie)果卻(que)差異不(bu)夠（因(yin)ρ正十六(liu)烷(wan)：ρ姥(lao)鮫烷≈1，烴組成中(zhong)正(zheng)十六(liu)烷(wan)與姥(lao)鮫烷的(de)體(ti)積(ji)比(bi)近(jin)似(si)為重(zhong)量比）。

　　近、中(zhong)紅(hong)外區(qu)雖(sui)無(wu)嚴(yan)格(ge)界限(xian)，但(dan)非分散(san)儀使用近紅外光源(yuan)，測(ce)量中(zhong)紅(hong)外區(qu)的(de)信(xin)息(xi)（近紅外光區(qu)邊(bian)緣），能(neng)量弱(ruo)、靈敏(min)度低，尤其是對(dui)芳(fang)環的(de)響應（大(da)型(xing)儀器(qi)亦(yi)如(ru)此，見(jian)表2）。建(jian)議國(guo)產(chan)三波(bo)長(chang)油測(ce)定儀使用中(zhong)紅(hong)外光源(yuan)，以進(jin)壹步(bu)提(ti)高(gao)儀器(qi)靈敏(min)度。

　　三波(bo)長(chang)紅(hong)外法非嚴格(ge)按(an)化學(xue)計量關(guan)系進(jin)行(xing)測(ce)定，理論上，測量非準確，如(ru)忽(hu)略了礦物油中(zhong)的(de)次(ci)甲(jia)基。次(ci)甲(jia)基因(yin)吸收(shou)極弱(ruo)，不易檢出(chu)[2]，也(ye)找不(bu)到(dao)化學(xue)模(mo)型(xing)化(hua)合物(wu)標(biao)定(ding)其(qi)吸收(shou)系(xi)數(shu)。但(dan)其(qi)在烴化合物(wu)分子中(zhong)所(suo)占比例(li)很小(xiao)，所(suo)引(yin)起(qi)的(de)誤差對(dui)總(zong)體(ti)來(lai)說影響不大(da)，故(gu)可(ke)以省略。

　　實(shi)際(ji)應用(yong)中(zhong)，復(fu)雜(za)樣(yang)品(pin)的(de)吸(xi)收(shou)往(wang)往(wang)發(fa)生壹定的(de)紅(hong)移(yi)或藍(lan)移(yi)，所(suo)選(xuan)波(bo)長(chang)不(bu)可(ke)能(neng)保(bao)證(zheng)在組(zu)分的(de)峰(feng)值吸收(shou)處(chu)[2]，如(ru)芳(fang)環的(de)吸(xi)收(shou)波(bo)數(shu)常(chang)在3030～3070cm-1[2]間(jian)。所(suo)以，吸(xi)光度的(de)量取不應機械定(ding)為某壹波(bo)數點(dian)，而(er)應(ying)認(ren)為該波數(shu)處相(xiang)應(ying)的(de)吸(xi)收(shou)峰(feng)，不然吸光度取於(yu)峰(feng)腰(yao)，甚至於(yu)峰(feng)腳(jiao)，都(dou)會(hui)引起(qi)引(yin)起(qi)測(ce)定(ding)結(jie)果的(de)普(pu)遍偏低。測油儀對(dui)譜(pu)圖(tu)的(de)處(chu)理(li)是壹(yi)“黑(hei)匣(xia)子”，程序設計時更應註(zhu)意(yi)該問題(ti)。

　　有條(tiao)件(jian)可(ke)考慮(lv)用(yong)積(ji)分吸光(guang)度法[2]代替吸(xi)收(shou)峰(feng)高法定(ding)量，既可(ke)提(ti)高(gao)測(ce)定精(jing)度，也(ye)可(ke)有(you)效防止(zhi)吸(xi)光度取值不到(dao)位。

光(guang)度分析在A＝0.3≈0.6範(fan)圍(wei)內誤差較(jiao)小(xiao)，*吸(xi)光(guang)度為0.43[4]。芳環中(zhong)C－H鍵的(de)感(gan)度遠(yuan)小(xiao)於(yu)CH3、CH2，其(qi)吸(xi)收(shou)系(xi)數(shu)Z的(de)準確與否(fou)對測定結(jie)果影(ying)響顯著(zhu)；F＝A2930（正十六(liu)烷(wan)）/A3030（正十六(liu)烷(wan)），正十六(liu)烷(wan)不含芳(fang)環，A3030很微(wei)弱(ruo)，太小(xiao)的(de)A3030易給F計算帶來(lai)很大(da)的(de)誤差。因(yin)此，在標(biao)定X、Y、Z、F系(xi)數(shu)時(shi)不必(bi)拘(ju)泥(ni)於(yu)國(guo)標(biao)中(zhong)所(suo)規(gui)定(ding)的(de)濃度；應視儀器(qi)響應情(qing)況適(shi)當調(tiao)整模(mo)型(xing)化(hua)合物(wu)的(de)濃度，保(bao)持A在合適(shi)吸(xi)收(shou)範(fan)圍(wei)，以獲取準確的(de)儀器(qi)系(xi)數(shu)；模(mo)型(xing)化(hua)合物(wu)的(de)濃度只供解(jie)聯(lian)立方程組(zu)用(yong)，其值也(ye)不必(bi)湊(cou)整，應(ying)以配(pei)制準確為(wei)重(zhong)（3.2.1.3）。

　　3.2 技(ji)術(shu)應用(yong)

　　3.2.1 應(ying)用中(zhong)幾個(ge)關(guan)鍵性問題(ti)

　　3.2.1.1 溶(rong)劑的(de)選(xuan)取(qu)

　　CCL4是高(gao)毒(du)性溶(rong)劑，TTE低毒(du)、腐蝕(shi)性小(xiao)，但(dan)光(guang)學(xue)性能(neng)及對油的(de)提(ti)取(qu)能(neng)力(li)（只(zhi)能(neng)溶(rong)解輕油和部分重油）都(dou)不(bu)如CCL4。應根(gen)據測定(ding)要(yao)求(qiu)及被(bei)測對(dui)象針(zhen)對(dui)性選擇(ze)。

　　3.2.1.2 方法的(de)選(xuan)用(yong)

　　油類(lei)物質(zhi)中(zhong)所(suo)含的(de)芳(fang)烴雖較(jiao)烷(wan)烴少得多(duo)，但其(qi)毒(du)性和水(shui)溶(rong)性卻大(da)得(de)多(duo)；芳環的(de)感(gan)度比CH3、CH2小(xiao)壹(yi)個(ge)數(shu)量級，對測定(ding)結(jie)果的(de)影(ying)響較(jiao)大(da)，因(yin)此對(dui)芳(fang)環的(de)準確響應尤(you)為重要(yao)。非分散(san)紅(hong)外儀因(yin)不具(ju)分光能(neng)力(li)，無(wu)法(fa)加(jia)權(quan)累(lei)計，舍棄了芳環信息(xi)，使用時應加以註(zhu)意(yi)。